Градуировочный график: прямая по методу наименьших квадратов, коэффициент корреляции, отклонения точек и концентрация пробы

Обновлено: 23 октября 2026 года · ИСКРИТ

Градуировочный график связывает сигнал прибора y с концентрацией x градуировочных растворов. Прямую y = a + b·x строят методом наименьших квадратов: b = Σ(x − x̄)(y − ȳ) / Σ(x − x̄)², a = ȳ − b·x̄. Качество прямой проверяют коэффициентом корреляции r и отклонениями точек, найденными обратным расчётом x = (y − a) / b. Пять растворов от 0,5 до 8 мг/дм³ дают r = 0,99995, а проба с сигналом 0,300 соответствует 2,99 мг/дм³.

Расчёт градуировки

Как считается

По n точкам находят средние x̄ и ȳ, наклон b и свободный член a. Коэффициент корреляции r = Σ(x − x̄)(y − ȳ) / √(Σ(x − x̄)² · Σ(y − ȳ)²) показывает тесноту линейной связи. Остаточное СКО s0 = √(Σ(y − a − b·x)² / (n − 2)) показывает разброс точек вокруг прямой в единицах сигнала. Отклонение каждой точки считают по концентрации: δ = (xрасч − x) / x · 100%, где xрасч = (y − a) / b. Концентрацию пробы находят тем же обратным расчётом и только внутри диапазона градуировки: экстраполяция за крайние точки не допускается.

Число точек, диапазон, критерии приемлемости r и отклонений, а также порядок контроля стабильности градуировки задаёт методика измерений. Общие требования к градуировочным характеристикам средств измерений состава веществ дают рекомендации РМГ 54-2002.

Частые ошибки

Строят график по двум точкам. Считают концентрацию пробы выше последней точки. Принимают r близкий к 1 за доказательство линейности, хотя одна точка может систематически уходить от прямой: поэтому смотрят и отклонения точек. Не вычитают холостую пробу, если методика этого требует. Принудительно проводят прямую через ноль без указания методики. Не проверяют градуировку контрольными растворами перед серией.

Числовой пример

Растворы 0,5, 1, 2, 4 и 8 мг/дм³ дали сигналы 0,052, 0,101, 0,198, 0,405 и 0,797. Прямая y = 0,00187 + 0,09959·x, r = 0,99995, остаточное СКО 0,00341. Наибольшее отклонение у точки 2 мг/дм³: −1,53% по концентрации. Проба с сигналом 0,300: x = (0,300 − 0,00187) / 0,09959 = 2,99 мг/дм³, в диапазоне градуировки.

Вопросы

Как построить градуировочный график? Измерить сигналы растворов с известной концентрацией и провести прямую y = a + b·x методом наименьших квадратов.

Какой коэффициент корреляции считается хорошим? Критерий задаёт методика измерений, и вместе с r проверяют отклонения отдельных точек.

Сколько точек нужно для градуировки? Столько, сколько требует методика, а для прямой по МНК не меньше трёх.

Можно ли считать концентрацию выше последней точки? Нет, пробу разбавляют или добавляют точку выше.

Как найти концентрацию по графику? x = (y − a) / b, где y сигнал пробы.

Что такое остаточное СКО? Разброс точек вокруг прямой в единицах сигнала с n − 2 степенями свободы.

Градуировку перед серией проверяют оперативным контролем процедуры анализа, разброс серии описан на странице стандартное отклонение и коэффициент вариации.

По наклону b и холостым пробам пределы методики считает страница предел обнаружения.